“雙碳”是目前國家的重要目標(biāo)，太陽能光伏是達(dá)成“雙碳”的重要途徑，也是可再生能源的主要形式。鈣鈦礦太陽能電池因其優(yōu)異的光電性能成為了極具前景的新一代光伏技術(shù)。然而，鈣鈦礦太陽能電池器件的不穩(wěn)定性一直是制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵難題。目前在高效率的鈣鈦礦電池器件中普遍依賴于使用一種不穩(wěn)定的空穴傳輸層材料，這類分子通常是由一個共軛母核和一個錨定基團(tuán)組成，作為空穴選擇接觸層時，這些小分子可通過自組裝形成單層或多層結(jié)構(gòu)，從而在透明電極和鈣鈦礦層間實(shí)現(xiàn)高效地空穴提取和傳輸。目前，常見的空穴選擇性分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都依賴于雜原子（N、S和O等）取代的π-共軛結(jié)構(gòu)，如咔唑或苯并咔唑等（圖1）。由于雜原子上通常具有孤對電子，雜原子的引入能夠提高共軛母核的電子密度，進(jìn)而提高電荷傳輸能力。然而，雜原子的引入同時也伴隨著不穩(wěn)定的極性鍵的引入，特別是在外置偏壓或光照條件下會引起分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，繼而影響整個鈣鈦礦器件在實(shí)際工作中的運(yùn)行性能和穩(wěn)定性。因此，在保證實(shí)現(xiàn)高效電荷傳輸?shù)那疤嵯拢瑯?gòu)建具有本征穩(wěn)定性的共軛母核結(jié)構(gòu)對于提高鈣鈦礦太陽能電池的長期工作穩(wěn)定性至關(guān)重要但依然是一個挑戰(zhàn)。
鑒于此，浙江大學(xué)硅及先進(jìn)半導(dǎo)體材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、材料科學(xué)與工程學(xué)院楊德仁院士團(tuán)隊(duì)薛晶晶研究員課題組設(shè)計(jì)合成出了一種具有全碳基共軛骨架的穩(wěn)定的新分子結(jié)構(gòu)，命名為 Py3，替代傳統(tǒng)使用的不穩(wěn)定傳輸層結(jié)構(gòu)，在不犧牲甚至提高器件光電轉(zhuǎn)換效率的同時，顯著增強(qiáng)了器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。與迄今為止報(bào)道的所有該用途的分子不同（圖1），Py3的芘共軛母核沒有任何雜原子取代，這種稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)具有高化學(xué)惰性和結(jié)構(gòu)剛性，能夠在界面處表現(xiàn)出優(yōu)異的空穴傳導(dǎo)性能。我們通過系統(tǒng)的溫度依賴性光譜研究發(fā)現(xiàn)，Py3的分子間堆積顯著增強(qiáng)，非諧相互作用受到抑制，這有助于提高界面分子基選擇性接觸的性能。采用Py3構(gòu)建的鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)了26.1%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。目標(biāo)器件在不同加速老化試驗(yàn)的模型下T90壽命均超過了10000小時。
該項(xiàng)研究成果于北京時間2024年7月24日晚11點(diǎn)，被國際頂級期刊《自然》在線刊登。該論文的第一作者為浙江大學(xué)薛晶晶課題組和西湖大學(xué)王睿課題組聯(lián)合培養(yǎng)的博士研究生趙可，劉情情和姚利兵為共同第一作者。通訊作者為浙江大學(xué)薛晶晶研究員、西湖大學(xué)王睿研究員，浙大團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人楊德仁院士對此工作給予了重要指導(dǎo)和支持。浙江大學(xué)為該論文的第一單位。
圖1. 已報(bào)道的基于雜原子共軛母核的空穴選擇接觸層材料的分子結(jié)構(gòu)總結(jié)
Py3具有良好的溶解性，可通過溶液旋涂法實(shí)現(xiàn)在ITO上的高效自組裝。同時，在摒棄共軛結(jié)構(gòu)中的雜原子后，具有芘共軛母核的Py3薄膜依然具有高效的電荷傳輸能力（圖2A和B），這是因?yàn)檐殴曹椖负司哂蓄愂┑慕Y(jié)構(gòu)，具有很高的電荷離域特性。研究表明，在連續(xù)光照的老化測試后，常見空穴傳輸分子—2PACz中已發(fā)生分解，而Py3則在老化前后依舊沒有發(fā)生分解（圖2C和D），充分表明Py3分子在光照條件下具有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖2. Py3分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和組裝特性
同時，研究表明Py3的分子組裝具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛性。 如圖2E所示，2PACz薄膜在外部加熱作用下表現(xiàn)出了不穩(wěn)定的堆積方式，而Py3自組裝形成的堆積結(jié)構(gòu)則在加熱前后保持幾乎不變（圖2F）。固態(tài)核磁共振光譜分析表明，Py3分子共軛核心間具有更強(qiáng)的π-π相互作用。我們使用變溫固態(tài)核磁共振光譜和變溫拉曼光譜揭示了其顯著增強(qiáng)的分子堆積結(jié)構(gòu)剛性（圖3）。
圖3. 分子堆積模式和結(jié)構(gòu)剛性研究
此外，雖然Py3薄膜與2PACz薄膜具有相似的初始分子取向，但在加熱后，Py3中的芘核取向未受影響，始終保持分子初始堆積的整體取向。而相比之下，2PACz薄膜中的共軛尾部取向已經(jīng)發(fā)生了明顯變化，表明熱處理后含雜原子的共軛核心堆積發(fā)生了明顯改變。同樣，也充分證明了，通過強(qiáng)π-π相互作用的芘共軛尾部可以保持共軛單元的垂直取向，這對跨界面的有效載流子傳輸至關(guān)重要。
圖4. 器件性能和穩(wěn)定性
在此基礎(chǔ)上，以Py3作為空穴選擇性接觸層的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的光伏性能和長期運(yùn)行穩(wěn)定性。其光電轉(zhuǎn)化效率顯著提高至26.1%（經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)認(rèn)證為25.7%），開路電壓和填充因子實(shí)現(xiàn)了巨大提升。同時在寬帶隙鈣鈦礦光伏器件中也展現(xiàn)出優(yōu)異的普適性，器件性能達(dá)到了22.5%，在未來的鈣鈦礦疊層器件上具有很好的應(yīng)用前景（圖4A-D）。
在穩(wěn)定性測試方面，基于各項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)的老化測試中，我們發(fā)現(xiàn)以Py3為空穴傳輸層構(gòu)筑的器件具有優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性。在暗態(tài)85度加熱老化條件下，基于Py3的器件具有超過3000小時的穩(wěn)定性；在一個太陽光和65度老化條件下，基于Py3的器件具有3300小時的穩(wěn)定。持續(xù)最大功率輸出測試也證明了基于Py3的器件具有很強(qiáng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，經(jīng)擬合的運(yùn)行壽命（T90）均超過10000小時（圖4E-H）。
