隨著柔性電子技術的迅猛發(fā)展，市場對可持續(xù)柔性供電技術的需求日益迫切。相較于傳統(tǒng)電池的間歇式續(xù)航與頻繁人工維護，熱電技術因其能夠?qū)h(huán)境或者人體熱能直接轉(zhuǎn)化為電能而被視為一種極具潛力的低功率電子器件供電技術。柔性熱電技術的發(fā)展需要熱電材料在室溫下同時具備高熱電性能和良好柔塑性。然而，盡管過去一個世紀里人們已經(jīng)開發(fā)了諸多高性能無機半導體熱電材料，但它們固有的室溫脆性給發(fā)展柔性熱電技術帶來了重要挑戰(zhàn)。不同于金屬中的金屬鍵，無機半導體中具有方向性的共價鍵通常不利于原子層滑移，在較大外力作用下無機半導體在室溫通常表現(xiàn)為脆性斷裂行為。例如，商用的基于Bi2Te3的化合物在室溫時承受不到5%的壓縮應變后就會突然斷裂。室溫脆性極大地限制了無機半導體材料的加工方法、成品率和使用壽命，阻礙了其在柔性電子、物聯(lián)網(wǎng)等領域中的廣泛應用。
近年來，一些具有室溫變形能力的無機半導體被發(fā)現(xiàn)，主要集中在硫?qū)倩锵到y(tǒng)中。例如，Ag2S及其合金被發(fā)現(xiàn)能承受超過10%的室溫拉伸應變（Nat. Mater., 17, 421–426, 2018），ZnS在黑暗中可以承受高達45%的壓縮應變（Science, 360, 772-774, 2018）。此外，像InSe（Science, 369, 542-545, 2020）這樣的范德華晶體也展示出室溫柔塑性。相比于有機半導體，塑性無機半導體通常具有更高的載流子遷移率（The Innovation, 3, 100341, 2022），使其在柔性觸控面板、憶阻器和熱電發(fā)電機等方面具有重要應用前景。然而，在這些已開發(fā)的塑性無機半導體中，只有Ag2(Te,Se,S)和SnSe2在室溫下表現(xiàn)出較好的熱電性能，其熱電優(yōu)值（zT）約為0.4。盡管高于有機熱電材料，但仍遠低于傳統(tǒng)熱電無機化合物（室溫zT ~ 1.0）。目前，缺乏在室溫下同時具有高熱電性能和高塑性的塑性無機熱電材料，這極大制約了柔性熱電技術的發(fā)展。n型Mg3Sb2-xBix由于其優(yōu)異的熱電性能近年來引起了廣泛的關注。Mg3Sb2-xBix(x = 0.5-1.0)的峰值zT在中溫區(qū)（約773K）可達到1.5到1.8（Adv. Mater., 28, 10182-10187, 2016; Nat. Commun., 8, 13901, 2017）。除了其優(yōu)異的熱電性能外，豐富的原材料，使得n型Mg3Sb2-xBix在實際應用中，尤其是在室溫下，相較于Bi2Te3等化合物具有很強的競爭力。
近日，浙江大學朱鐵軍教授團隊發(fā)現(xiàn)，Mg3Sb2-xBix熱電半導體不僅具有較高的近室溫熱電性能，還同時具有良好室溫塑性。通過優(yōu)化Mg3Sb2-xBix中Bi含量，制備的Mg3Sb0.5Bi1.498Te0.002在室溫下展現(xiàn)出了約43%的壓縮應變和約0.72的高優(yōu)值zT。結(jié)合實驗研究與理論計算進一步闡明了Mg3Sb2-xBix的塑性變形機理：材料內(nèi)部大量的位錯以及材料滑移過程中始終保持的Mg-Sb/Bi鍵是材料塑性變形的關鍵。基于Mg3Sb2-xBix的室溫塑性和高熱電性能，團隊在國際上率先制備了基于鎂基半導體的柔性熱電器件，為面向柔性電子等領域的柔性熱電技術發(fā)展提供了新的思路。該項研究成果于2024年6月14日在線發(fā)表于國際學術期刊《自然·通訊》（https://doi.org/10.1038/s41467-024-49440-5），浙大材料學院為論文第一通訊單位，朱鐵軍教授和付晨光研究員為論文共同通訊作者，李艾燃博士和汪越楚博士生為共同第一作者，安徽大學葛炳輝教授課題組在電鏡表征方面提供了有益幫助。
【上述工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、浙江省屬高校基本科研業(yè)務費專項資金、山西-浙大新材料與化工研究院等的共同資助和支持。】
兼具高塑性與高熱電性能的Mg3Sb2-xBix及其原型柔性熱電器件
Mg3Sb2-xBix由Mg3Sb2和Mg3Bi2固溶形成，研究顯示，多晶Mg3Sb2和Mg3Bi2在單軸壓縮下能夠?qū)崿F(xiàn)超過30%的應變。多晶Mg3Sb2和Mg3Bi2的室溫拉伸應變可分別達到7.4%和12.7%，超過許多無機半導體和陶瓷材料。Mg3Bi2展示了出色的可變形性，單晶Mg3Bi2可以手動彎曲、扭曲和剪切，適合用于柔性電子設備（圖1）。盡管Mg3Sb2和Mg3Bi2在塑性方面表現(xiàn)出眾，但它們在室溫下的熱電性能仍然相對較差。研究人員通過優(yōu)化Bi的含量調(diào)控材料能帶結(jié)構(gòu)與聲子輸運，顯著提升了Mg3Sb2-xBix的室溫熱電性能。特別是當Bi含量增加到1.5時，材料的優(yōu)值zT達到0.72，室溫壓縮應變達到43%。
Mg3Sb2-xBix不僅具有高熱電性能與塑性，同時還具有高強度。與傳統(tǒng)熱電材料相比，Mg3Sb0.5Bi1.498Te0.002在室溫下同時展現(xiàn)出高zT、高塑性和高強度。高強度和高塑性也使得Mg3Sb2-xBix具有高的韌性，這有利于材料在切割成小尺寸時保持完整，不易損壞。Mg3Sb0.5Bi1.498Te0.002可以被切割成100×100 μm2的小顆粒，并保持較高的成品率，這使得Mg3Sb2-xBix在微米級熱電模塊中具有巨大潛力。
基于高性能的Mg3Sb2-xBix，團隊率先研制了基于鎂基半導體的面內(nèi)和面外型柔性熱電器件。未來，通過進一步優(yōu)化界面材料和開發(fā)高性能p型Mg基熱電材料，有望實現(xiàn)更高性能的柔性熱電器件。
圖1 兼具高塑性與高熱電性能的Mg3Sb2-xBix及其原型柔性熱電器件
Mg3Sb2-xBix塑性變形機制
為了理解材料的高塑性，研究團隊利用掃描透射電子顯微鏡（STEM）發(fā)現(xiàn)單晶Mg3Sb2中存在大量位錯（圖2）。在塑性變形過程中，位錯的產(chǎn)生和運動有助于材料發(fā)生滑移，從而帶來高的塑性。通過進一步計算Mg3Sb2和Mg3Bi2的滑移能和解理能發(fā)現(xiàn)，Mg3Sb2和Mg3Bi2在[110](001)方向的滑移能較小，而解理能較大，這表明滑移容易但解理困難。從化學鍵角度的分析，可以發(fā)現(xiàn)在滑移過程中，Mg3Sb2和Mg3Bi2伴隨著舊的Mg-Sb/Bi鍵的斷裂和新的Mg-Sb/Bi鍵形成，但始終有一個Mg-Sb/Bi鍵存在，這確保了材料在塑性變形過程中的結(jié)構(gòu)完整性。不同于金屬中的金屬鍵，盡管Mg3Sb2和Mg3Bi2具有共價鍵，始終存在的Mg-Sb/Bi鍵是Mg3Sb2-xBix具有優(yōu)異塑性變形能力的關鍵。
圖2 Mg3Sb2-xBix塑性變形機制
