金屬鹵化物鈣鈦礦是新型的半導(dǎo)體發(fā)光材料，自2014年首次報(bào)道室溫下工作的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件（PeLED）以來(lái)，PeLED的外量子效率（EQE）已經(jīng)有了巨大的提升，成為下一代新型顯示技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者。進(jìn)一步提升PeLED的性能需要克服平面型LED固有的光提取效率（出光率）制約，以及由鹵素相分離引起的光譜漂移。近日，浙江大學(xué)材料學(xué)院葉志鎮(zhèn)院士、何海平教授和化學(xué)系金一政研究員等人在鈣鈦礦高效發(fā)光材料與LED器件研究中取得了兩項(xiàng)重要進(jìn)展：（1）利用高度取向的鈣鈦礦納米片實(shí)現(xiàn)躍遷偶極調(diào)控，成功突破了平面型LED出光率的限制，PeLED的EQE達(dá)到23.6%，是綠光PeLED世界最高水平之一；（2）發(fā)展了一種氣相離子交換制備鈣鈦礦新方法，顯著抑制了混合鹵素鈣鈦礦固有的相分離，并實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度光激發(fā)下光譜穩(wěn)定的藍(lán)光激射。相關(guān)論文“Efficient light-emitting diodes based on oriented perovskite nanoplatelets”發(fā)表在Science Advances期刊，“Mixed halide perovskite films by vapor anion exchange for spectrally stable blue stimulated emission”發(fā)表在Small期刊，并被遴選為封面論文。
(1) 定向排列鈣鈦礦納米片實(shí)現(xiàn)高效綠光LED （Science Advances）
增大水平方向的躍遷偶極比例是提升器件出光率的有效手段。這一策略已助力實(shí)現(xiàn)了超高效率OLED，但在以無(wú)機(jī)材料為發(fā)光中心的LED中還沒(méi)有成功例證。鈣鈦礦材料可以通過(guò)原位成膜的方式制備高發(fā)光效率的納米結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的有序組裝，從而為調(diào)控發(fā)光層的躍遷偶極方向分布帶來(lái)了新的契機(jī)。
基于上述思路，研究人員利用溶液工藝原位自組裝的方法，實(shí)現(xiàn)了具有高度取向性的單層鈣鈦礦納米片發(fā)光層（圖1），并基于團(tuán)隊(duì)前期提出的鋰摻雜抑制非輻射損耗方法(Advanced Science 2018)，將鈣鈦礦納米片發(fā)光效率(PLQY)從50%提升至75%。
圖1 鈣鈦礦納米片結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)表征
研究人員利用角度依賴光致發(fā)光光譜和傅里葉平面成像不同的方法表征了薄膜的躍遷偶極分布。相關(guān)結(jié)果表明：基于各向異性納米片的鈣鈦礦薄膜大幅度提升了水平方向的躍遷偶極比例（圖2）。
圖2 鈣鈦礦納米片薄膜躍遷偶極分布
基于該高性能鈣鈦礦薄膜，制備了高效的PeLED，最高EQE可達(dá)到23.6%。通過(guò)采用經(jīng)典平面微腔結(jié)構(gòu)偶極模型，模擬結(jié)果顯示：在水平方向躍遷偶極比例為~84%、薄膜PLQY為~75%時(shí)，器件的理論EQE最高為~23.3%，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值基本吻合。根據(jù)此結(jié)果也可推測(cè)：如果進(jìn)一步提升水平取向躍遷偶極比例和薄膜的PLQY，有望實(shí)現(xiàn)EQE超過(guò)30%的超高效PeLED。
圖3. 鈣鈦礦納米片薄膜高效綠光LED
該工作通過(guò)一種簡(jiǎn)單有效的方法，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦發(fā)光層躍遷偶極分布的有效調(diào)控，克服了基于各向同性發(fā)光體平板LED器件中的出光率限制，為今后開(kāi)發(fā)更高效率的PeLED器件提供了一條有效的途徑。
該論文第一作者和共同第一作者為浙江大學(xué)崔潔圓、劉楊、鄧云洲和林晨；浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)院士和金一政研究員為論文共同通訊作者。對(duì)論文做出重要貢獻(xiàn)的還有北京大學(xué)物理學(xué)院高宇南課題組、浙江大學(xué)材料學(xué)院何海平課題組、田鶴課題組、武漢大學(xué)化學(xué)系龔少龍課題組、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室左孝兵研究員、浙江大學(xué)光電學(xué)院趙保丹研究員和南京工業(yè)大學(xué)王建浦教授。
論文鏈接https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg8458
(2) 氣相離子交換實(shí)現(xiàn)光譜穩(wěn)定的鈣鈦礦藍(lán)光激射 (Small封面)
研究人員在CsPbBr3準(zhǔn)二維薄膜中通過(guò)簡(jiǎn)單的氣相離子交換引入Cl原子制備得到高度平整致密的混合鹵素鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)發(fā)光向藍(lán)光波段的拓展，獲得470nm的標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)光發(fā)射。薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性，在81W/cm2的連續(xù)波激光（相當(dāng)于810倍太陽(yáng)光）照射下可以保持光譜穩(wěn)定，有效抑制了混合鹵素鈣鈦礦在光照下的離子遷移，避免了因相分離而引起的光譜漂移問(wèn)題。
圖4 氣相離子交換制備鈣鈦礦薄膜形貌和發(fā)光性質(zhì)
研究人員進(jìn)一步研究了鈣鈦礦薄膜的激射特性。結(jié)果表明，鈣鈦礦薄膜可在脈沖激光下實(shí)現(xiàn)較低閾值(99.6 μJ/cm2)的藍(lán)光放大自發(fā)輻射，并實(shí)現(xiàn)從綠光到藍(lán)光波段的連續(xù)調(diào)節(jié)。
5. 鈣鈦礦薄膜藍(lán)光激射及波長(zhǎng)調(diào)節(jié)
該工作開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的氣相離子交換法，為制備高表面質(zhì)量和光譜穩(wěn)定的氯溴混合鹵素鈣鈦礦薄膜、進(jìn)一步研發(fā)基于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜的藍(lán)光LED乃至激光器件提供了新的思路。
論文被Small期刊選為2021年17卷39期的封面。第一作者為浙江大學(xué)碩士生陸國(guó)超；浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)院士和何海平教授為論文共同通訊作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202170202
上述兩項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
